高分子材料阻燃與抑煙機理分析 ????DATE: 2024-09-14 19:28
以塑料、橡膠、纖維為代表的各種合成高分子材料極大地改善了人們的生活，然而其易燃性帶來的火災隱患也日益嚴重。同時，高分子燃燒時會產生含有大量有毒、腐蝕性化學物質的煙氣，而吸入有毒氣體導致昏迷窒息是火災中人員傷亡的主要原因。
因此，高分子材料的阻燃抑煙性能已經成為目前評價材料性能的關鍵指標之一，具有極其重要且不容忽視的地位。
目前，阻燃劑研究已取得了卓有成效的結果，形成了鹵系、有機磷(硅、硼)等多種類型的有機類阻燃劑和無機磷系化合物、鉬系化合物、金屬氫氧化物及層狀硅酸鹽等幾大類無機阻燃劑體系。
近年來，隨著環保的要求日益提高，鹵系阻燃劑逐漸被減少或禁止使用，隨之促進了無鹵環保阻燃材料的興起與快速增長。
與阻燃劑的快速發展相比，國內外對抑煙劑的研發起步晚，進展也較為緩慢。由于高分子材料種類繁多，不同材料的結構和官能團的差異導致燃燒時材料的降解機理和發煙機理不同，其對應的燃燒產物和發煙量也不同。
燃燒過程屬于激烈的熱氧化過程。高分子材料在外界熱源作用下溫度達到裂解溫度時，發生熱裂解反應，釋放出低分子量的氣態有機可燃物，并逐漸擴散到材料表面，與O2發生劇烈的燃燒反應，同時釋放光和熱。燃燒產生的一部分熱量傳遞給熱解中的高分子材料，加劇了其熱解過程，使火災迅速蔓延。
高分子聚合物燃燒過程示意圖
由于材料的組成、結構和化學鍵的差異，其熱裂解的機理和產生的氣相可燃氣體與分解產物亦有不同。
例如，聚氯乙烯(PVC)中C-Cl鍵能最小，在熱降解時會最先斷裂，主鏈則相對穩定。而聚烯烴在熱解過程中，C-C鍵更容易發生斷裂形成分子量較小的自由基。
熱裂解過程生成的自由基活性極高，易與鄰近的基團發生反應，促使其進一步降解從而生成更多的活性自由基。分子量較大的自由基則通過遷移相互碰撞，又可重組產生交聯結構。
熱降解生成的可燃氣體可以繼續分解為活潑的·H和·OH自由基，而·OH自由基與CO的反應是氣相燃燒的主要反應之一，與燃燒速度有十分密切的關系。
因此，燃燒包括固相熱解、氣相燃燒、氣固相交界處氣體擴散及固相中的熱傳導等多個復雜的物理和化學過程。
高分子材料的阻燃機理可分為氣相阻燃和凝聚相阻燃兩種。
氣相阻燃主要包括兩種機理：
（1）自由基清除機理。阻燃劑捕捉清除氣相中的·H和·OH等活性自由基，或將其轉化為低燃燒活性的自由基，中斷燃燒反應鏈增長的進行，減少自由基引發的聚合物基體的分解，進而抑制燃燒。鹵系阻燃劑屬于典型的氣相自由基捕獲機理（圖2）。
（2）稀釋效應。阻燃劑在燃燒時釋放出H2O、NH3、CO2、N2、HX等不可燃氣體。這些氣體進入氣相燃燒區中，稀釋了O2和聚合物分解產生的可燃性氣體的濃度，使其降低到燃燒臨界值以下，達到阻燃目的。
鹵系阻燃劑的作用機理
凝聚相阻燃具體可概括為：
（1）減慢或阻止凝聚相中聚合物基體的熱分解，抑制可燃氣體和自由基的產生。
（2）阻燃劑利用自身的受熱分解和分解產物的氣化過程，吸收大量的熱，降低材料的內部或表面溫度，減緩或終止材料的熱分解。
（3）通過蓄熱或導熱的方式降低材料的溫度，起到阻燃作用。
（4）在燃燒過程中形成或促進形成致密的保護性焦化炭層。焦化炭層覆蓋在高分子材料表面，可防止基體產生的可燃氣體進入氣相燃燒區，抑制外部氧氣和熱量向內部傳遞，延緩高分子的進一步熱分解，減緩燃燒速度，實現阻燃。
凝聚相熱屏蔽阻燃劑的作用機理
目前普遍認為，利用凝聚相中的反應阻燃進而降低可燃揮發性氣體的生成，是較氣相阻燃更理想的阻燃方式。
高分子材料燃燒降解時會產生大量的有毒煙氣，同時，其加工過程中加入的某些添加劑或塑化劑，也會促使發煙量進一步增加。
燃燒時所釋放的煙是一種氣溶膠，包括CO和CO2等氣態物質、炭粒等固態細粒以及水等液態細滴。
通常，聚合物的氧化與成炭反應相互競爭，因此含氧量高的材料燃燒時的發煙量較低。例如，主鏈含氧原子的脂肪烴高聚物，在燃燒或熱降解時產生的煙較少；含有較多雙鍵的高聚物及側鏈上具有苯環的芳香族化合物產生的煙較多；含有鹵素的高聚物特別是PVC的發煙量尤其高。
此外，材料中添加的塑化劑不僅可以參與中間產物的高溫化學反應，其本身熱解也可以生成大量煙氣，會使材料的發煙量明顯提高。
高分子材料燃燒時的最大煙密度Dm
PVC用途廣泛且燃燒發煙量大，因此對PVC抑煙的研究較多。PVC屬于自熄性材料，在空氣中不易燃燒，高溫下主要發生熱降解反應，燃燒時會產生大量的煙及HCl和Cl2等有毒有害和腐蝕性氣體。
其中，共軛多烯分子內環化所得的芳香族化合物易燃燒，在氣相中可進一步聚合并生成稠環芳香化合物，這是產生煙霧的重要原因。
PVC的發煙機理
無氧條件下，聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等材料受熱時，能夠發生與PVC體系相似的消除反應，分別產生HCl、HF等有毒有害氣體。聚氨酯燃燒時也會產生大量煙霧和有毒氣體，主要成分包括CO、HCN、NH3、NOx等。
因此，加入抑煙劑改變或調控聚合物體系熱分解的揮發性產物的形成機制，進而改變揮發性產物的比例和成分，是減少其煙氣產生量的關鍵因素。
使聚合物燃燒的中間產物分子不發生相互的成環、聚合反應，從而不生成如乙炔、苯、多環芳烴化合物等碳氫比例高的中間體，是抑煙的關鍵因素。
以PVC為例，其發煙主要是體系熱降解過程分解生成的HCl和多環芳香化合物，因此揮發性熱解產物的形成機制是決定抑煙劑是否有效的關鍵。目前PVC抑煙劑的作用機理一般認為包含路易斯酸機理、還原偶聯機理以及脫水和吸附作用等。
（1）路易斯酸機理
一般認為，路易斯酸位點能夠促進順式和反式雙鍵的異構化，由于反式構型在熱力學上更穩定，因此在路易斯酸位點的催化作用下，PVC脫HCl后優先形成反式多烯產物，避免了共軛多烯環化生成芳香化合物的過程，加速中間產物分子間的交聯和炭化，同時路易斯酸位點可有效吸附其中的一部分HCl，減少其逸出。
（2）還原偶聯機理
抑煙劑中含有的低價過渡金屬可促進PVC降解的中間產物烯丙基氯的還原偶聯反應，減少聚合物前期的熱降解，并且烯丙基在偶聯中產生的多烯鏈分子片段也相對較短，減少了苯等芳香族化合物的產生，實現有效抑煙。
（3）脫水和吸附作用
一些具有較大比表面積的抑煙劑，對熱分解時產生的炭煙和其他有害煙氣有良好的吸附作用，并可以轉化為相應的化合物，抑制材料的發煙。
鉬系化合物是當前已知的具有優異性能的抑煙材料之一，主要包括三氧化鉬與八鉬酸銨等，其抑煙機理一般認為是路易斯酸機理。
鉬元素具有空的4d價層軌道，可接受PVC上Cl原子的孤電子對形成較強的配位鍵，使材料整體穩定性增強。此外，形成的金屬氯化物MClx可阻止釋放HCl后的多烯烴鏈分子內成環，并促進分子間交聯反應產物的形成，降低熱分解生成物中芳烴化合物的比例，提高凝固相的殘炭量。
此外，MoO3或其衍生物還可通過催化分子間的Diels-Alder環化或Friedel-Crafts烷基化破壞生成苯的烯烴前體，從而促進PVC鏈段熱分解過程的交聯反應。
鎂鋅復合抑煙劑是一種由MgO和ZnO構成的白色流散性粉末，目前主要作為PVC材料的添加劑，可有效抑制其發煙量。
其抑煙機理被認為是鎂鋅復合物與PVC裂解產生的HCl反應，生成固相金屬氯化物，抑制Cl與多烯化合物間進行下一步反應，阻止碳鏈進一步裂解，促使致密炭層產生，降低可揮發烴類化合物的揮發量，從而達到抑煙目的。
銅基抑煙劑的主要機理為還原偶聯機理。
研究證明，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)化合物在PVC熱解時可顯著抑制苯的生成，Cu(Ⅰ)的配合物在PVC高溫裂解時會發生歧化反應，一部分生成Cu(Ⅱ)化合物，但更傾向于生成穩定的Cu(0)單質。
這一反應會引起PVC鏈間發生還原偶聯反應，促進聚合物彼此交聯，使苯等芳香族化合物的生成量降低，從而有效抑煙。
金屬氫氧化物或層狀復合金屬氫氧化物(LDHs)熱分解后會釋放出大量水分子和二氧化碳，同時分解反應吸熱，可有效降低體系升溫速度和材料的熱降解速度，并促進炭化，顯著提升體系的熱穩定性，降低發煙量。
同時，LDHs層板含有大量的堿性位點，可對酸性HCl氣體產生吸附作用，阻止Cl元素釋放到空氣中，抑制白色煙霧的產生。
LDHs抑煙材料在PVC、EVA和聚氨酯彈性體(PUE)等材料中也顯示出優異的抑煙性能，具廣闊的應用前景。
與阻燃劑相比，目前對于單功能抑煙劑的研究相對較少，大多數是在研究阻燃劑的阻燃性能基礎上附加研究其抑煙性能，形成“阻燃抑煙”雙功能材料。
無機阻燃劑通常具有較好的抑煙性能，因此成為“阻燃抑煙”雙功能材料的優選。如分子篩，磷酸鹽系阻燃劑等都被報道有優異的阻燃抑煙效果。
通過多種阻燃抑煙組分的混合或復合，還可以實現不同阻燃抑煙元素和結構之間的協同作用，有效減少阻燃劑在聚合物基體中的添加量，從而減弱單種阻燃劑對高分子基材其他性能的負面影響。
高分子材料的阻燃和抑煙是兩個具有各自不同特點的復雜過程，由于兩者過程機理的不同，對于阻燃、抑煙材料的化學組成和微觀結構的要求也不同。采用“阻燃抑煙”雙功能材料難以同時將兩種功能的優勢最大化。
此外，由于不同種類的高分子材料的組成、結構的差異，其燃燒和發煙機理各不相同，燃燒特性和發煙量也有較大區別。
針對不同種類聚合物的阻燃劑和抑煙劑的開發需求也有明顯的差別。例如，對于聚烯烴等線型高分子，由于發煙量小，應主要考慮阻燃的要求，而對于PVC等發煙量大的自熄性材料，則應主要考慮燃燒中的抑煙需求。
在高效抑煙劑的開發基礎上，將最優化的阻燃劑和抑煙劑合理復配可使兩者的性能均達到最佳效果，同時實現高效阻燃和抑煙。
參考文獻：
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（內容來源：新材料中試平臺）
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